新研製鈣鈦礦材料具特別結構 無需助催化劑仍能產氫

有機-無機複合鈣鈦礦材料能用於光催化領域生產氫氣，但傳統鉛基鈣鈦礦因為含鉛而有毒，且在水中容易溶解而未被廣泛應用。由香港城市大學（香港城大）科學家領導的聯合研究團隊近日取得突破，成功研製出一種具特別結構的無鉛鈣鈦礦材料，無需使用助催化劑亦能穩定產生三倍的氫氣。團隊的成果不但能降低生產成本，亦為生產氫氣這種未來燃料帶來技術上的啟示。

研究團隊由香港城大能源及環境學院兼材料科學及工程學系助理教授徐先億博士領導。他們的研究成果已於科學期刊《先進功能材料》（Advanced Functional Materials）上發表，題為〈In Situ Formation of Bismuth‐Based Perovskite Heterostructures for High‐Performance Cocatalyst‐Free Photocatalytic Hydrogen Evolution〉。此研究及後更獲該雜誌挑選出來於封面內頁介紹。

無需用助催化劑因而降成本

徐博士多年來鑽研能源工程以及如鈣鈦礦等材料的設計與合成。他說：「如果不用貴金屬如鉑等等作為助催化劑（cocatalyst）的話，有機-無機複合鈣鈦礦材料（organic-inorganic hybrid halide perovskites）的光催化效能令人失望，但用貴金屬的成本卻很高，是個兩難。」助催化劑是協助催化劑發揮作用的物質，活性很低，作用一般是捕獲電子、促進載流子分離等。

徐博士與研究團隊經過一年多的努力，成功解決了此兩難，是首支團隊研製出不用助催化劑也能有效產氫、一種具特別結構的無鉛鉍基鈣鈦礦材料。他們把名為二甲基甲醯胺（dimethylformamide, DMF）的溶劑加進異丙醇（isopropanol, IPA）溶液中，運用簡單的溶劑工程技術（solvent-engineering technique），製備出具有異質結構的新型無鉛鉍基複合鈣鈦礦材料，於可見光照射下能分解碘化氫，穩定地產生氫氣。

意外發現材料的特別結構 

 

團隊在研究過程中以顯微鏡觀察材料的結構，發現加入DMF會令此鉍基鈣鈦礦材料MA₃Bi₂I₉（methylammonium bismuth iodide）產生化學反應而形成DMA₃BiI₆（tri(dimethylammonium) hexa-iodobismuthate）。在5% DMF的濃度下，MA₃Bi₂I₉ 與DMA₃BiI₆並存，更形成異質結（heterojunction，意即兩種不同的半導體材料結合的介面）。

 

徐博士解釋說：「DMF會被水解，並與鈣鈦礦材料內的鉍離子產生化學反應，在原位生成異質結構。我們的研究發現加入1%或10%的DMF都不會出現這情況，而加入5%的DMF就會形成異質結，真是個意外發現，非常有趣。」

 

那異質結到底有何作用呢？異質結會衍生能帶排列（energy band alignment），即兩種材料在能帶方面的重合，這會令電荷分離（charge separation）的效率因而提升。而電荷分離的意思，是本為一對的電子及空穴「拆夥」而分別向不同方向移動。這樣電子可以遷移到材料界面，與其他物質結合而產生反應。

新材料在分解碘化氫的過程中，受惠於異質結促成的電荷分離，電子及空穴能分別遷移，當中電子會與氫離子結合而產生氫氣。加上新材料的光致發光壽命（photoluminescence lifetime）也會因為異質結的能帶排列而顯著提高，令遷移的電子有更大機會與氫離子結合而產生氫氣，因此提升了新材料產氫的效率。

氫的產量與要用助催化劑的材料匹敵

實驗數據顯示，單用可見光照射新材料，即使不用鉑為助催化劑，已可產生198.4µmol h⁻¹ g⁻¹氫氣。徐博士強調說：「這個數值甚至比沒有加DMF、但用上鉑作為助催化劑的相類似鈣鈦礦材料更高，而且材料的光催化活性在照射100小時仍然穩定。」

徐博士表示，下一步他們會嘗試提升氫的產量。他相信長遠來說，氫能將會在能源應用中佔一席位。他期望研究能協助收集太陽能，以應對能源危機。

徐博士是論文的唯一通訊作者，論文第一作者是他的博士生唐蘊琦。其他來自香港城大的研究團隊成員包括機械及工程學系的王鑽開教授 、能源及環境學院博士生麥晉康和劉汝庚。其他研究團隊成員則來自復旦大學、清華大學深圳國際研究生院以及法國的雷恩第一大學。

 

這項研究獲得香港城大、國家自然科學基金會、深圳市科技創新委員會和香港研究資助局、法國/香港合作研究計劃等的資助進行。

DOI number: 10.1002/adfm.202006919

此研究及後更獲《先進功能材料》雜誌挑選出來於封面內頁介紹：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202070343 

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