新研制钙钛矿材料具特别结构无需助催化剂仍能产氢

2020年10月20日

有机-无机复合钙钛矿材料能用于光催化领域生产氢气，但传统铅基钙钛矿因为含铅而有毒，且在水中容易溶解而未被广泛应用。由香港城市大学（香港城大）科学家领导的联合研究团队近日取得突破，成功研制出一种具特别结构的无铅钙钛矿材料，无需使用助催化剂亦能稳定产生三倍的氢气。团队的成果不但能降低生产成本，亦为生产氢气这种未来燃料带来技术上的启示。

研究团队由香港城大能源及环境学院兼材料科学及工程学系助理教授徐先亿博士领导。他们的研究成果已于科学期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）上发表，题为〈In Situ Formation of Bismuth‐Based Perovskite Heterostructures for High‐Performance Cocatalyst‐Free Photocatalytic Hydrogen Evolution〉。此研究及后更获該杂志挑选出来于封面内页介绍。

无需用助催化剂因而降成本

徐博士多年来钻研能源工程以及如钙钛矿等材料的设计与合成。他说："如果不用贵金属如铂等等作为助催化剂（cocatalyst）的话，有机-无机复合钙钛矿材料（organic-inorganic hybrid halide perovskites）的光催化效能令人失望，但用贵金属的成本却很高，是个两难。" 助催化剂是协助催化剂发挥作用的物质，活性很低，作用一般是捕获电子、促进载流子分离等。

徐博士与研究团队经过一年多的努力，成功解决了此两难，是首支团队研制出不用助催化剂也能有效产氢、一种具特别结构的无铅铋基钙钛矿材料。他们把名为二甲基甲酰胺（dimethylformamide, DMF）的溶剂加进异丙醇（isopropanol, IPA）溶液中，运用简单的溶剂工程技术（solvent-engineering technique），制备出具有异质结构的新型无铅铋基复合钙钛矿材料，于可见光照射下能分解碘化氢，稳定地产生氢气。

意外发现材料的特别结构

Concentration — 图a为研究人员制备新型铋基钙钛矿材料的过程。图b是含不同浓度DMF的材料，BBP-0为没有加入DMF、BBP-1加了1%的DMF，如此类推，可见颜色各有不同。由图c至f的显微镜影像可见，材料结构亦不同。图c可见未加入DMF时材料结构为六角形片状，材料加入5% DMF时（图e）片状表面会生出棒状结构，形成异质结。而图f则显示加入10% DMF，材料结构为棒状。（图片来源： DOI number: 10.1002/adfm.202006919）

团队在研究过程中以显微镜观察材料的结构，发现加入DMF会令此铋基钙钛矿材料MA₃Bi₂I₉（methylammonium bismuth iodide）产生化学反应而形成DMA₃BiI₆（tri(dimethylammonium) hexa-iodobismuthate）。在5% DMF的浓度下，MA₃Bi₂I₉ 与DMA₃BiI₆并存，更形成异质结（heterojunction，意即两种不同的半导体材料结合的接口）。

研究发现含5% DMF的材料（III）会出现异质结，片状表面生出棒状结构。（图片来源： DOI number: 10.1002/adfm.202006919）

徐博士解释说："DMF会被水解，并与钙钛矿材料内的铋离子产生化学反应，在原位生成异质结构。我们的研究发现加入1%或10%的DMF都不会出现这情况，而加入5%的DMF就会形成异质结，真是个意外发现，非常有趣。"

那异质结到底有何作用呢？异质结会衍生能带排列（energy band alignment），即两种材料在能带方面的重合，这会令电荷分离（charge separation）的效率因而提升。而电荷分离的意思，是本为一对的电子及空穴“拆伙”而分别向不同方向移动。这样电子可以迁移到材料界面，与其他物质结合而产生反应。

新材料在分解碘化氢的过程中，受惠于异质结促成的电荷分离，电子及空穴能分别迁移，当中电子会与氢离子结合而产生氢气。加上新材料的光致发光寿命（photoluminescence lifetime）也会因为异质结的能带排列而显著提高，令迁移的电子有更大机会与氢离子结合而产生氢气，因此提升了新材料产氢的效率。

氢的产量与要用助催化剂的材料匹敌

实验数据显示，单用可见光照射新材料，即使不用铂为助催化剂，已可产生198.4µmol h⁻¹ g⁻¹氢气。徐博士强调说：“这个数值甚至比没有加DMF、但用上铂作为助催化剂的相类似钙钛矿材料更高，而且材料的光催化活性在照射100小时仍然稳定。”

徐博士表示，下一步他们会尝试提升氢的产量。他相信长远来说，氢能将会在能源应用中占一席位。他期望研究能协助收集太阳能，以应对能源危机。

徐博士是论文的唯一通讯作者，论文第一作者是他的博士生唐蕴琦。其他来自香港城大的研究团队成员包括机械及工程学系的王钻开教授 、能源及环境学院博士生麦晋康和刘汝庚。其他研究团队成员则来自复旦大学、清华大学深圳国际研究生院以及法国的雷恩第一大学。