量化表面等离激元化学反应中热效应和非热效应的新方法
等离激元光子学（plasmonics）因为在增强光谱学、光热成像与治疗、光电催化、光伏器件、传感、光波导等方面的应用潜力庞大，因而引起科研界关注。最近香港城市大学（香港城大）的团队研究出新方法，能够把等离激元介导化学反应（plasmon-mediated chemical reactions, PMCRs）中，同时出现的两种效应分辨出来和量化，并精准调控这两种效应，有助优化及调控等离激元器件（plasmonic devices），促进相关应用。
团队研究的结果早前已于国际期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie）上发表，题为〈Thermal and Nonthermal Effects in Plasmon-Mediated Electrochemistry at Nanostructured Ag Electrodes〉。
传统温度测量误差大起争议
所谓「表面等离激元」（surface plasmon），是纳米金属表面的自由电子在光扰动下集体震荡而产生共振的现象，为纳米尺度下操纵光与物质相互作用提供了可能，因此等离激元光子学在基础研究及应用研究等领域引起了极大关注。
等离激元光子学的应用牵涉等离激元的非辐射衰变过程，会同时产生热载流子效应（hot carrier effect，热载流子是具有高能量的载流子，包括电子和空穴；下简称非热效应）与热效应（温度会升高）。目前科学家多会先测量发生等离激元介导化学反应的位置的温度变化，计算出热效应的贡献，然后将其在整体等离激元反应的贡献中扣除，继而得出非热效应的贡献，从而相应地改进及优化等离激元器件的效能。
然而，如何十分精确地测量反应位置的温度实为一大难题，即使是微小的误差，也足以令热效应及非热效应的评估出现较大偏差，也正因如此，科学界就两个效应谁主谁次一直争论不休。
绕过测量温度 新方法量度响应电流
香港城大副校长（研究及科技）兼国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心主任吕坚教授领导的研究团队便就此展开研究，提出一个可以绕过测量温度来明确检验热效应及非热效应贡献的方法。
研究人员设计了一个特制装置，以观察等离激元银电极的光电化学反应行为。研究人员先以他们前期发明的独特电化学方法处理银电极的下半部分，令其表面生成尺寸可控的纳米球结构（从而于此获得表面等离激元性能），再于银电极上三个不同位置测试其光电响应：
1）当光照射在既没有纳米球结构、也没有浸入电解液的位置上时，并无光响应电流产生；
2）当光照射在有纳米结构、但未有浸入电解液的位置上时，会出现缓慢增加的响应电流（slow-response currents, ISC）；
3）当光照射在有纳米结构、且浸入电解液的位置上（即常规等离激元化学反应设置）时，不但可以观察到缓慢增加的响应电流，同时还可观察到快速增加的响应电流（rapid-response currents, IRC）。
主理是次研究的香港城大材料科学及工程学系副教授李扬扬博士解释，上述三种截然不同的响应情况揭示了不同的反应途径。尤其说明问题的是，当光照射在上述第二个位置时，等离激元化学反应产生的热载流子因其较短的传输范围，无法到达电解液推动化学反应；而光照射同时引起的等离激元衰变（plasmon decay）过程所产生的热效应，可沿电极传递较长距离至电解液推动化学反应，形成电流。这一鲜明对比有力证实了，在常规等离激元化学反应（上述第三种情况）中，银电极上观察到的缓慢增加的响应电流是源于热效应，而照射浸于电解液中的银电极所产生的快响应电流便是源自非热效应。
研究团队进一步分析了在不同电极电位下激光开启和关闭时，快响应电流、慢响应电流和总响应电流的改变，量化了热效应和非热效应在等离激元化学反应里的贡献，更首次证实快响应电流与等离激元表面电场（plasmoelectric surface potential）有关。
可控制热效应和非热效应的贡献比重
研究人员亦发现，ISC会随着电极偏压的增加而增大，且总是大于IRC（电压为0.15 V处除外），这表明此体系中，热效应对于等离激元化学反应的贡献大于非热效应。此外，两种效应的贡献比重可借助更改电极电压、激光波长及强度调节。
最后，研究人员用ISC推算出现等离激元化学反应的位置的实际温度，发现温度的增加比传统热影像仪所检测的数值大六倍，可见在之前的研究里，热效应贡献可能被低估了。
吕教授说：「我们这次研究另觅方法，明确验证了热效应和非热效应对等离激元介导化学反应的影响，并首次证实快响应电流与等离激元表面电场有关。我们还可以准确控制热效应和非热效应的贡献比重。这无疑为等离激元化学反应带来新启示，有助促进相关应用。」
吕教授与李博士为论文的共同通讯作者。论文的共同第一作者是同样来自香港城大材料科学及工程学系的欧玮辉博士和周彬斌博士。研究团队中来自香港城大的成员还包括同系的副教授雷党愿博士、高级副研究员李盛亮博士、博士生沈君达和钟景。香港理工大学应用物理学系的罗子荣博士也是团队成员之一。
这项研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金重大项目以及香港创新科技署的支持。
DOI number: 10.1002/anie.202001152
本文已于 “香港城大研创” 微信公众号发布。
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