城大研發礦物凝膠及「晶體-非晶」雙相納米鋁合金兩款新型制氫催化劑
潔淨兼可再生的氫氣能源，是高污染化石燃料的理想替代品，對實現碳中和及保護環境極為重要。因此，世界各地的研究人員一直在積極尋找新方法來提高氫氣生產的效率和降低制造成本，包括改良催化劑。最近，由香港城市大學（城大）學者領導的一支科研團隊，開發出一種嶄新及超穩定的氫氣釋放反應（hydrogen evolution reaction，簡稱HER，又稱析氫反應）電催化劑。新的催化劑基於二維礦物凝膠納米片、不含貴金屬，以及適宜大規模生產，有助於在未來有效降低氫氣這種環保能源材料的價格。
電化學氫氣釋放反應是一種獲廣泛應用的制氫方法，但商用的HER電催化劑一般均由貴金屬所制成，價格昂貴。另一方面，單原子催化劑（single-atom catalysts, SACs）因其高活性、最大化的原子效率和最小化的催化劑用量，極富應用前景。可是，傳統單原子催化劑的制造過程過於復雜，首先要把目標單原子金屬加載到基質前驅體（substrate precursor），然後通常需要進行超過攝氏700度高溫的熱處理，需要消耗大量的能量和時間。
圖片來源︰© Lyu, F. et al （source: https://www.nature.com/articles/s41467-022-33725-8/）
為了解決這個難題，由城大材料科學家共同領導的科研團隊開發出一種創新的低成本及節能的方法，用不含貴金屬的礦物凝膠納米片作為前驅體來生產高效析氫的單原子電催化劑。
領導這項研究的城大機械工程學系和材料科學及工程學系講座教授呂堅教授解釋說：「與其他常見的單原子基質前驅體如多孔框架和碳相比，我們發現礦物凝膠在大規模生產電催化劑方面，具有極大的優勢，因為它的原料容易獲得，合成過程既簡單又環保，而且相關化學反應僅需溫和的條件。」
科研團隊新研發的電催化劑前驅體，僅需簡單的方法便能製備好。首先，研究人員在室溫下簡單地混合磷鉬酸（polyoxometallate acid, PMo）和鐵離子（Fe3+）溶液，即可得到一種新穎的二維鐵-磷鉬酸納米片。然後使用離心機去除多余的水，納米片便會變成為礦物凝膠。與過往發表的需高溫高壓以及耗時較長的吸附和自組裝制備單原子前驅體的技術相比，此新穎制造方法更加方便和具經濟效益。
然後，對礦物凝膠前驅體進一步的磷化處理（加熱到攝氏500度）即可形成鐵單原子分散的異質結構納米片催化劑（Fe/SAs@Mo-based-HNSs）。這方法避免了通常在基質上加載單原子所需的復雜耗時的處理步驟。
實驗結果表明，新研發的催化劑在析氫反應中表現出優異的電催化活性和耐久性。在電流密度為10 mA cm-2時，其過電位僅為38.5 mV。即使在電流密度高達200 mA cm-2的情況下，仍呈現超卓的穩定性：在超過600小時的測試後依然保有可觀性能。
「這是非貴金屬HER電催化劑取得的最佳性能表現之一。」呂教授續說，「這個利用礦物凝膠去合成單原子分散的異質催化劑的創新想法，為下一步大規模生產廉價而高效的催化劑，提供了重要的理論基礎和研究方向；長遠而言，相信可為降低氫氣的制造成本作出貢獻。」
研究團隊的科研成果已於科學期刊《自然通訊》發表，題為〈Two-dimensional mineral hydrogel-derived single atoms-anchored heterostructures for ultrastable hydrogen evolution〉。
論文的第一作者是城大呂富聰博士。通訊作者除了呂教授，還有城大材料科學及工程學系副教授李揚揚博士以及哈爾濱工業大學（深圳）理學院助理教授孫李剛博士。
該研究得到了多個機構的支持，包括“深港科技創新合作區深圳園項目”、國家重點研發計劃、國家自然科學基金、廣東省基礎與應用基礎研究基金以及深圳市科技創新委員會，香港創新科技署亦透過城大國家貴金屬材料工程技術研究中心香港分中心作出支持。
此外，呂教授帶領的團隊最近亦在設計另一款同樣低成本、高性能的新型電催化劑作出突破。針對另一種廣泛用於析氫反應的鉑基催化劑的高成本問題，呂教授與團隊透過新型納米結構合金設計，提供了有效解決方案。
圖片來源︰© Liu, S. et al （source: https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add6421）
呂教授的團隊一直深入研究同時具備晶態（crystalline）與非晶態（amorphous）雙相（dual phases）的合金納米結構，一方面，在晶態合金設計上，多元合金的晶體結構所表現出的局部化學不均勻性、短程有序和嚴重的晶格畸變，為提高體系的析氫催化性能提供了結構基礎；另一方面，非晶合金也展現出了結構優勢︰與晶體結構相比，非晶結構具有大量的活性位點，且其發生析氫反應的能壘更低，具有優異的催化活性。因此，如果多主元晶體相與非晶相的結構尺寸達到納米極限（超納，<10 nm），超高密度的晶體-非晶界面將提供超高密度活性位點，再基於晶相和非晶兩相本身的優勢，此「晶體-非晶」雙相納米合金將有潛力獲得前所未有的析氫催化活性，為開發新一代高性能析氫催化劑提供了重要的理論基礎和指導方向。
於是，團隊提出了一種基於熱力學的合金和納米設計策略，根據非晶形成能力（glass formation ability, GFA）首先預判「晶體-非晶」雙相形成的成分區間，並結合磁控共濺射（magnetron co-sputtering）的實驗方法，制備了一種具有「晶體-非晶」雙相納米（crystal-glass nano-dual-phase）結構的鋁基合金催化劑（Al73Mn7Ru20）。得益於這種獨特的雙相結構設計，與商用鉑碳催化劑及貴金屬催化劑相比，這種鋁基催化劑在堿性電解液環境中表現出更為優異的析氫催化性能：在10 mA cm-2的電流密度下其過電位僅為21.1mV。
呂教授說：「這種新型催化劑為鋁基合金，選取了貴金屬元素中成本相對低廉的釕（ruthenium），與商用鉑碳催化劑相比具有明顯的成本優勢。與此同時，該設計思路與催化機理也適用於其他催化體系，‘晶體-非晶’雙相納米結構的概念將促進新一代高效析氫催化劑的開發。」
相關成果以〈A crystal-glass nanostructured Al-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction〉為題發表在科學期刊《科學進展》（Science Advances）。曾任城大博士後研究員的劉思達博士（現任山東大學研究員）與城大材料科學及工程學系博士生李弘坤為論文共同第一作者。通訊作者為城大呂堅教授、李揚揚博士及西安交通大學吳戈教授。其他來自城大的研究人員包括：曾於機械工程學系擔任博士後的周彬斌博士（現任深圳先進電子材料國家創新研究院副研究員）、材料科學及工程學系博士生鐘景及李蘭西，以及機械工程學系博士生顏陽。