新型複合光催化劑有效利用光而轉化二氧化碳為甲烷燃料
二氧化碳（CO2）是導致全球暖化的主要溫室氣體，假如二氧化碳能夠轉化為能源，就可謂一石二鳥。由香港城市大學（香港城大）科學家領導的聯合研究團隊早前便研發出一套光催化系統，在陽光照射下模擬光合作用，配合他們新研發的複合光催化劑，能夠從二氧化碳選擇性和有效地生產出燃料甲烷（methane, CH4），於首8小時的反應過程中，甲烷的產量增加近一倍。
研究由香港城大能源及環境學院（SEE）副教授吳永豪博士領導，並與來自澳洲、馬來西亞和英國大學的學者合作。研究結果已於科學期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie）上發表，題為〈Metal-Organic Frameworks Decorated Cuprous Oxide Nanowires for Long-lived Charges Applied in Selective Photocatalytic CO2 Reduction to CH4〉。
受大自然啟發的光催化
「受大自然的光合作用啟發，我們研發的太陽能光催化劑能夠有效地把二氧化碳轉化為燃料甲烷，將可減低碳排放，而且催化劑以銅為原料，價格將相對可負擔。」吳博士說。
他解釋，要把二氧化碳轉化為能源的過程其實並不簡單，而利用光催化劑去把二氧化碳轉化為甲烷，在熱力學上極具挑戰，因為化學還原過程（chemical reduction）裡需要有八粒電子同時轉移，但把二氧化碳轉為一氧化碳則只需兩粒電子，因此過程中往往會更易產生對人體有害的一氧化碳。
他指出，半導體材料氧化亞銅（cuprous oxide, Cu2O）能有效吸收可見光，於不同的研究裡被用作光催化劑或電催化劑，將二氧化碳化學還原為一氧化碳和甲烷等化學產物。不過，還原過程面對幾個主要問題，包括︰一、催化劑穩定性不足；二、化學還原過程難以操控，會一併產生一堆化學品混合物，需要進一步分離和淨化來提煉出甲烷，過程繁複，亦難以大規模應用；以及三、氧化亞銅在短暫受照後會容易自我腐蝕為銅或氧化銅。
選擇性地只產生甲烷
為了解決以上的問題，吳博士和團隊於是透過結合氧化亞銅與銅基的金屬有機框架材料（metal-organic frameworks, MOFs），成功製成一種新的複合光催化劑。運用該新催化劑，團隊能夠調控電子的轉移，從而選擇性地只產生甲烷氣體。
他們發現，與沒有MOF外層的氧化亞銅相比，在可見光照射下，具MOF外層的氧化亞銅催化劑穩定地將二氧化碳還原為甲烷，產率顯著提高了近一倍，而且催化劑更加耐用，其最大二氧化碳吸收量是沒有MOF外層的氧化亞銅的七倍。
提升二氧化碳吸收量
團隊在直徑約為400納米的一維（1-D）氧化亞銅納米線外，包裹一層厚度約為300納米的銅基MOF材料。這層材料能夠穩固氧化亞銅的形貌，但又不會阻礙它吸收光線，而且本身是吸二氧化碳的材料，加上其框架結構提供了大量面積去吸附更多的二氧化碳，並緊貼在氧化亞銅的表面，因此可以在接近產生催化反應的地方吸聚大量二氧化碳，促進了整個化學還原反應。
此外，團隊發現MOF外層能有效穩定氧化亞銅催化劑，當受照後，催化劑內受激發的電子會轉移到MOF，避免過多電子積聚在催化劑內部造成自我侵蝕，所以提升了催化劑的壽命。
電子停留在MOF 增加化學反應機會
論文的第一作者、同樣來自SEE的吴昊博士更點出是次研究的其中一個重點，並說︰「我們運用了先進的時間分辨光致發光（time-resolved photoluminescence）技術，觀察到受光照激發的電子從氧化亞銅的導帶直接轉移到MOF的最低未佔分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）能級並停留在那裡，因而造成較持久的電荷分離狀態，而並非瞬間返回能級較低的價帶；停留在MOF的電子於是有更大機會發生化學反應。」
擴闊對MOF和金屬氧化物之間關係的理解
此前，科學界一向認為MOF在改善光催化反應時，其主要作用只是作為反應體吸附劑（reactant adsorbent），負責吸附大量的反應體，但團隊這次的研究則揭示了被激發的電荷如何於氧化亞銅與MOF之間遷移。吳博士說︰「我們證明了MOF會改變電荷的通路，於塑造反應機制上扮演更重要的角色。」他指出，這一發現擴展了對MOF和金屬氧化物之間關係的理解，不只是過往以為的物理/化學吸附的相互作用，更會促使電荷分離。
研究團隊花了超過兩年研究出這個轉化二氧化碳的有效策略，下一步將會提升甲烷的生產效率，並研究大規模生產催化劑與反應系統的方法。吳博士總結說：「我們整個把二氧化碳轉為甲烷的過程唯一所需的能源便是太陽光。我們希望將來能夠藉此『循環再用』由工廠和汽車排放的二氧化碳，從而生產出潔淨燃料。」
吳博士是論文的通訊作者，而論文的第一作者是吴昊博士。研究團隊其他成員則來自倫敦大學學院、新南威爾士大學、馬來西亞蒙納士大學、以及斯威本科技大學。
這項研究獲得香港城大、香港研究資助局和澳大利亞研究理事會的資助進行。
DOI number: 10.1002/anie.202015735
相關故事: 探索潔淨新能源之旅 香港城大學者獲亞太經合組織獎項嘉許