双金属合金纳米催化剂提高制氨效能 助开发无碳能源

俗称阿摩尼亚的氨（ammonia，化学分子为NH₃）被视为现今世代具发展潜力的无碳能源载体，但由于生产氨的过程十分耗能，致使科学家急于寻找解决方案。香港城市大学（城大）领导的研究团队，最近便研发了一款以双金属合金制成的超薄纳米催化剂，以改善把硝酸盐（NO₃^-）制成氨的电催化反应的效能，从而为未来开发碳中和燃料提供巨大潜力。

氨不但是一种常见于农业肥料中的化学成分，近年科学家更发现，氨可以为燃料电池提供氢气来源，而且比氢气更易于液化和运输。基于外界对氨的关注和产量需求与日俱增，透过从受氨制化肥污染的废水中，抽取硝酸盐（NO₃^-）并产成氨，已成为一项可取代传统产氨的替代方案，以提高现今农业的可持续性。

目前，“电催化硝酸盐还原反应”（nitrate reduction reaction，简称NO₃RR）被视为是一种可合成氨的有效方案，而NO₃RR主要透过金属基电催化剂以“脱氧”和“氢化”等反应所组成（化学反应式为NO₃^- + 9H⁺ + 8e^- → NH₃ + 3H₂O）。不过，负责带领这次研究的香港城大化学系范战西教授解释NO₃RR仍有所不足，他说：“NO₃RR过程中会产生不良副产物和具竞争性的‘氢气释放反应’（hydrogen evolution reaction，又称析氢反应），严重窒碍了氨的生产产量。” 

过往研究集中调整催化剂的大小或尺寸，不过范教授的研究团队则专注于改善电催化剂的“活性位点”（active sites）——于电催化剂表面可与反应底物分子（substrate molecules）结合和发生催化反应的位点。

范教授解释说：“钌（Ruthenium，化学符号为Ru）是常用于NO₃RR作为电催化剂的金属物料，但因上述提及的氢气释放反应，导致其活性位点被大量冗余的氢气占据，令硝酸盐还原成氨的空间不足。”

为了解决以上难题，研究团队尝试在钌制电催化剂引入另一金属——铁（化学符号为Fe），以调节其活性位点的原子配位环境（atomic coordination environment），从而改善钌的电子结构和表面特性，提升整体催化活性（catalytic activity）来提高氨的产量。同时，研究团队又以“一锅合成法”（one-pot synthesis）将新研发的双金属合金物料，组制成花状结构的超薄纳米片，称之为“钌铁（RuFe）纳米花”，以进一步提升它作为电催化剂的反应效能。 

新研发的双金属合金电催化剂，因具有互补轨道，可助达到高效的电子转移和稳健的电子价态，从而令它拥有高度稳定的电子结构，并可抑制氢气释放反应和降低NO₃RR的所需能量。而且，钌铁纳米花的电化学活性位点，其表面面积达267.5平方厘米，远多于钌纳米片的105平方厘米，提供了更大的空间进行相关反应。

值得一提的是，新研发的钌铁纳米花在制造氨的过程中，于−0.30 V供电下仍展现出高达92.9%的电荷转移效率（又称“法拉第效率”），而在−0.65 V供电下的氨生产率亦达38.68 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹ ，是单一使用钌纳米片作为电催化剂的6.9倍，充分展现出钌铁纳米花的电催化效能。

“今次的研究证明钌铁纳米花在下一代电化学能源系统中有莫大应用潜力。”范教授续说：“我们相信今次的工作可激发更多后续研究，探讨如何透过调节用于生产氨的金属基催化剂，特别是其活性位点的原子配位环境，进一步促进可循环再用的氮气（nitrogen）生态圈，以实现无碳能源的愿景。”

上述研究成果已于科学期刊《美国国家科学院院刊》（PNAS）上发表，题为〈Atomic coordination environment engineering of bimetallic alloy nanostructures for efficient ammonia electrosynthesis from nitrate〉。

本次研究的共同第一作者为城大化学系博士生王云豪先生、周静雯先生和熊岳城先生，以及来自香港理工大学（理大）的孙明子博士。研究的通讯作者为范教授、理大的黄勃龙教授、清华大学的谷林教授，以及中国科学院高能物理研究所的储胜启博士。这项研究获得中国国家自然科学基金、香港研究资助局、创新科技署及香港城大的支持。