城大解开无铅钙钛矿界面相互作用之谜 实现高效制氢
将太阳能转化为氢能是克服全球能源短缺和减少碳排放问题的一种有前景的环保技术。香港城市大学（城大）的科研团队最近便开发出一种无铅钙钛矿光催化剂，能够高效率地把太阳能转化为氢气能源。团队更揭开了光电化学制氢过程中"固体-固体"（卤化物钙钛矿分子之间）和"固体-液体"（卤化物钙钛矿和电解液之间）的界面动力学之谜。这项研究成果，为未来开发更高效、以太阳能驱动的制氢方法，开辟了新道路。
氢被视为更佳、更具前景的可再生能源代替品，因为它储存量丰富、能量密度高，以及对环境友善。除了传统的光电化学水分解制氢法，太阳能驱动的光催化剂去分解氢卤酸（hydrohalic acid）是另一种具应用前景的制氢方法。不过，传统的光催化剂的长期稳定性不足，成为一大难题；大多数由过渡金属氧化物或金属制成的催化剂在酸性环境下的表现并不稳定。
城大能源及环境学院、材料科学及工程学系助理教授徐先亿博士说："含铅的混合钙钛矿可以用来克服这个稳定性的问题，但是铅在水的高溶解度及剧毒性，令铅基的混合钙钛矿材料的应用受到限制。"他续说︰"相比之下，铋基钙钛矿已获证实能够成为无毒、而且化学稳定的替代品，以应用于太阳能燃料范畴，不过它的光催化效率有待进一步提高。"
为了设计出一种高效而且表现稳定的光催化剂，徐博士联同其他学者早前开发了一种具有"带隙漏斗"（bandgap funneling）结构的铋基卤化物钙钛矿（bismuth-based halide perovskite），能实现高效率的电荷载流子传输。具"带隙漏斗"结构的混合卤化物钙钛矿，意指其带隙（即电子和空穴从价带跃迁至导带所需的能量）会随着材料的表面到内部逐渐变大。在钙钛矿结构工程上，碘离子的分布从表面向内部逐渐减少，而氯离子随内部深入增加，形成带隙漏斗结构。带隙漏斗能促进光致电荷从物料内部转移到表面，故能达致高效的光催化氧化还原反应。这种新设计的钙钛矿的太阳能转换效率极高，负载铂为助催化剂，在可见光照射下氢气生产速率能提高至大约341±61.7µmol h ⁻ ¹。相关研究成果已于半年前发表（Tang, Y. et al. “Bandgap Funneling in Bismuth-Based Hybrid Perovskite Photocatalyst with Efficient Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution”, Small Methods, 2022, 6, 2200326）。
但徐博士的科研团队并没有就此止步。"我们想找出卤化物钙钛矿分子之间，以及在光电极与电解液的界面上的电荷动态相互作用。这一直是光电化学领域中对卤化物钙钛矿材料的谜团。"徐博士进一步解释："由于光电化学制氢的过程牵涉催化反应，因此可透过使用具有合适能带结构的半导体去吸收强光，并在半导体-液体界面附近形成外部电场，以促进有效的电荷分离，从而实现高效率的氢气制造。"
为了深入了解个中的激子转移动力学，科研团队利用与温度相关的时间分辨光致发光光谱（temperature-dependent time-resolved photoluminescence, TRPL），分析钙钛矿分子之间"电子-空穴对"的能量传输。他们还评估了卤化物钙钛矿材料在溶液里的扩散系数和电子转移速率常数，以说明钙钛矿制的光电极和电解液之间的固-液界面时的电子传输有效性。"我们展示了新设计的光催化剂如何通过有效的电荷转移，实现高效的光电化学制氢效能。"徐博士说。
在实验中，团队还成功证明了带隙漏斗结构的卤化物钙钛矿具有更高效的电荷分离和转移过程，促成了电极和电解液的界面之间电子转输。他们把卤化物钙钛矿沉积在导电玻璃上，成为光电极。由于钛矿材料内部的电荷分离变得更有效，驱动了电荷载流子迁移到钙钛矿表面，令光电极表面产生更快的光电化学活动。因此，在光线照射之下，这种具备带隙漏斗结构的卤化物钙钛矿，透过内部的有效电荷转移，增强了光电流密度。
徐博士说︰"揭示出在光电化学制氢过程中这些新型材料的界面动力学，是一个非常关键的突破。借着深入了解卤化物钙钛矿和液态电解液之间的界面相互作用，可以为该领域的研究人员奠定科学基础，以进一步推动未来太阳能制氢的替代方案和有用材料的开发。"
有关研究成果已发表于著名科学期刊《先进材料》(Advanced Materials)，题为〈Unravelling the interfacial dynamics of band-gap funneling in bismuth-based halide perovskites〉。上述研究更获选做《先进材料》的封底内页介绍。
徐博士是该论文的通讯作者，论文的两位第一作者分别是去年从徐博士实验室毕业的唐蕴琦博士，以及徐博士的博士生麦晋康先生。其他来自香港城大的合作者包括机械工程学系的开执中教授、赵仕俊博士以及张俊先生。上述研究获得香港研究资助局、创新科技署、深圳市科技创新委员会和香港城大的资助。
本文于 “香港城大研创” 微信公众号发布。
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