揭示雾霾污染物形成新机制

雾霾在中国内地时有发生，科学家一直尝试建立空气质素模型来预测雾霾期间污染物的浓度，以深入探究污染物的具体生成途径，为防控大气污染提供科学指导。但模型预测值往往与实际观测值并不吻合，令防控指导工作不易开展。香港城市大学（香港城大）能源及环境学院科学家领导的研究团队，进行研究并揭示了雾霾期间大气常见污染物硫酸盐形成的一个新机制。团队所撰解释该机制的论文，获选为科学期刊Environmental Science & Technology Letters 2019年最佳论文之一。

研究团队由香港城大能源及环境学院院长兼大气环境学讲座教授陈泽强教授领导，通过实验证明硝酸盐光解反应机理，是促进硫酸盐形成的重要途径之一。研究结果去年在Environmental Science & Technology Letters上发表，题为〈Heterogeneous SO₂ Oxidation in Sulfate Formation by Photolysis of Particulate Nitrate〉。

拉近污染物模型预测值与实际观测值的差距

该期刊是环境范畴的顶级学术期刊之一，编辑团队于2019年刊出的123篇论文中选出5篇为最佳论文，其中一篇为陈教授团队的研究成果，也是5篇最佳论文中，唯一一篇关于大气研究领域的论文。重点研究大气污染及气溶胶化学的陈教授对获选感到非常荣幸，他说：“我们的发现开辟了新途径来解释雾霾期间硫酸盐的形成，并引起了科研界相关范畴学者的兴趣。”

陈教授指出，关于大气污染的研究里，其中一个重要方向是探究大气污染物的形成机制。 “随着内地政府采取措施来控制汽车、发电厂、工厂以及餐饮业废气的排放，大气污染物的一次排放源头（primary emission sources）逐步减少，所以中国内地的空气质量总体上有所改善。但是，雾霾（即空气污染物浓度大幅增加的情况）仍时有发生，更发展成区域性的环境问题，影响京津冀地区（北京-天津-河北）和长江三角洲等发达地区。究竟这些雾霾情况为何仍会发生？”陈教授说。

科学家一直尝试根据广为人知的形成机制来预测雾霾里主要颗粒物成分的浓度，但是研究发现，现时的空气质素模型低估了硫酸盐的含量，有时却高估了大气颗粒物中硝酸盐的含量。陈教授解释说： “就连最佳模型的估算，也与真实浓度之间存在很大差距，可能的原因是现有模型缺少了一些颗粒物的形成机制。而硫酸盐作为一种重要的二次颗粒物（secondary particulate matter），其形成机制也成为了现时的热点问题。”

硫酸盐（sulfate, SO₄^2-）作为大气气溶胶颗粒物中的重要组成成分，主要是煤和石油等化石燃料燃烧时所产生的二氧化硫 （Sulphur dioxide, SO₂）的氧化产物；而另一种常见的高浓度成分硝酸盐（nitrate, NO₃-），则是来自燃煤、汽车和发电厂等所排放的氮氧化物的氧化产物（Nitrogen Oxides, NOx），是现阶段中国内地颗粒污染物的重要组成部分，严重影响空气质量。

以硝酸盐光解反应机理解释硫酸盐的形成

 

其他研究发现，雾霾期间颗粒物中同时含有高浓度的硫酸盐与硝酸盐，然而雾霾期间硫酸盐形成的确切机制仍然是个谜。

为了解开这个疑团，陈教授的团队探究了硝酸盐与硫酸盐之间的关系，提出硝酸盐光解反应（nitrate photolysis）也可能是将二氧化硫氧化为硫酸盐的重要氧化剂的来源。陈教授进一步说：“简单来说，硝酸盐光解反应会产生大量的氧化剂，包括二氧化氮（nitrogen dioxide, NO₂）和羟基自由基（hydroxyl radical, OH），这些氧化剂会进一步在大气中将二氧化硫氧化为硫酸盐。”

 

硝酸盐光解反应机理并不是一个新发现，水化学领域的科学家早已提出该机理并进行相关研究。不过，团队的研究则是首次把硝酸盐光解反应机理用于解释大气硫酸盐的形成。

 

为了验证该假设，研究人员就二氧化硫在硝酸盐光解过程的氧化反应进行探究，并以拉曼光谱仪（一种扫描并分析物质组成成份的仪器）检测颗粒物中硫酸盐及硝酸盐含量的变动。结果表明在光照条件下，硝酸盐光解反应会促进二氧化硫氧化成为硫酸盐。而且硝酸盐的浓度愈高，硫酸盐的生成速率就愈高。另外，硫酸盐生成速率与光照强度有关，即辐射强度愈强，硫酸盐生成速率愈快。研究团队进一步使用大气辐射波长范围内的300nm光照射时，发现硫酸盐的生成速率是以250nm照射时的大约3倍，进一步验证该机理在实际大气辐射情况下也可有效地促进硫酸盐的生成。

 

 

此外，研究人员发现，以硝酸盐光解反应机理、即同时计算二氧化氮及羟基自由基氧化机制估算出硫酸盐的生产量，比单纯用二氧化氮氧化机制估算出的硫酸盐生产量，要多100倍。

研究团队比较了硝酸盐光解反应机理和其他产生硫酸盐的传统途径，发现在酸碱度为4到6时，硝酸盐光解反应机理相比于其他传统生成途径而言，也是雾霾期间不可或缺的硫酸盐生成途径之一。而酸碱度4至6是中国内地雾霾期间典型的颗粒物酸碱度范围。

陈教授总结说：“我们的实验结果有助于改善现有模型对大气硫酸盐浓度的模拟结果，为政府制定相关措施提供更准确的信息。”团队花了约一年的时间在香港城大进行实验并完成研究。同时，研究团队也与清华大学和哈佛大学相关研究团队进行合作，旨在将该研究所提出的新型硫酸盐生成机制整合到现有空气质量模型（air quality model）中，以进一步提升模型预测值的准确度。该研究团队会进一步探索硝酸盐光解反应机理与大气中二次有机颗粒物的形成有何关系。

陈教授是论文的通讯作者。论文的第一作者是同样来自能源及环境学院的玄大雄博士（现为金泽大学助理教授），而同一学系的博士生张瑞凤、澳门大学黎永杰教授与上海市环境科学研究院的黄丹丹也是论文的作者。

 

这项研究获得国家自然科学基金委员会和澳门科学技术发展基金的资助进行。

DOI number: 10.1021/acs.estlett.8b00681

本文已于 “香港城大研创” 微信公众号发布。
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