从 2019 年张华教授加入香港城市大学至今， 张华教授研究团队发表和接受发表的学术论 文超过 100 篇，其中和贵金属纳米材料制备 与应用相关的主要代表性的工作列举如下：
1. 我们报导了一种简便且普适的晶种合成法来 实现具有非常规六方密堆（hcp，2H 型）晶 相的 Pd 基合金纳米材料的可控制备，通过 简单调控反应时间可以实现对所得 PdCu 纳 米合金颗粒的组分的有效控制。此外，利用 已合成的 2H-PdCu 合金纳米颗粒为范本，借 助 Pt 原子对部分 Cu 原子的置换反应，可以 诱导 Pt 在 2H-PdCu 合金纳米颗粒中的掺杂， 进而制备得到具有非常规 2H 相的三金属 PdCuPt 合金纳米材料（图 1）。研究结果表 明，该类非常规 2H-Pd 基纳米合金材料可以 在碱性条件下的电化学氧还原反应（ORR） 中表现出优异的催化性能。尤其，通过 Pt 掺 杂得到的三金属 PdCuPt 纳米合金颗粒展示 出了卓越的 ORR 活性，优于大多数已报导 的 Pd 基碱性 ORR 电催化剂。该工作发表于 Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 17292-17299。
图 1 以非常规 2H 相 Pd 纳米颗粒为原料生长 2H-PdCu 以及 2H-PdCuPt 合金 纳米颗粒的示意图（左图）以及多种催化剂的电化学氧还原反应性能比较图。 （右图）
2. 我们开发了一种简单的两步策略，成功实现 了 Pt 催化剂特定晶面的晶格调控。我们分别 以立方体 Pd 纳米颗粒与八面体 Pd 纳米颗粒 作为晶种，通过外延生长法制备得到了分别 暴露 Pt(100) 和 Pt(111) 晶面的立方体和八面 体 Pd@Pt 核壳结构纳米颗粒，然后通过氢 插层将 Pd 核转化为 PdH0.43，最终分别获得 具有晶格拉伸应变的立方体 PdH0.43@Pt 和 八面体 PdH0.43@Pt 核壳结构催化材料。我 们发现晶格拉伸应变可以显著促进 Pt(100) 和 Pt(111) 晶面表面的电催化醇氧化反应。其中所制备的暴露 Pt(111) 晶面的催化剂（八 面体 PdH0.43@Pt）在甲醇氧化反应中的 Pt 品质比活性达到 32.51 A mgPt-1，在乙醇氧化 反应中的 Pt 品质比活性达到 14.86 A mgPt1，分别为商业 Pt/C 催化剂的 41.15 和 25.19 倍。该工作发表于 Journal of the American Chemical Society , 2021, 143, 11262- 11270。
3. 我们报导了一种简易的湿化学方法合成得到 了由超薄纳米片组装的多级 Rh 纳米结构， 重要的是，这些 Rh 纳米片展现出新型的密 排六方晶相，并且在密排六方晶相中观察到 有序空位缺陷结构。在碱性条件下的电催 化析氢反应中，这种独特的 Rh 纳米结构显 示出优异的电催化活性和稳定性。理论计算 表明，这种新型的非本征晶相及空位缺陷结 构有利于 H2O 的吸附和解离，从而大幅提 升其电催化析氢反应性能。该工作发表于 Science Advances, 2021, 7, eabd6647。
4. 我们合成了具有非常规 2H/fcc 异相的二维 金纳米片，并以其为范本来生长一维铑纳米 棒。这种金纳米片是类正方形的，其两组对 边分别具有 2H/fcc 异相及 fcc 相，其上下两 个基面具有 2H/fcc 异相。我们对金纳米片范 本的不同区域及其不同晶体结构对于铑纳米 棒的二次生长的影响进行了系统的研究。通 过调控反应条件，我们构建了三种一维 / 二 维铑 - 金异质结。在 A 类异质结中，铑纳米棒仅生长在金纳米片的两个 2H/fcc 边上的 fcc 缺 陷（包括层错及孪晶面）区域以及 2H 区域。在 B 类异质结中，铑纳米棒生长在金纳米片的两个 2H/fcc 边及两个 2H/fcc 基面上的 fcc 缺陷（包括 层错及孪晶面）区域以及 2H 区域。在 C 类异质 结中，铑纳米棒无选择地生长在金纳米片的四个 边和两个基面上。此外，C 类异质结被用作酸性 介质电催化析氢反应的催化剂，表现出优异的催 化性能，其性能在铑基及其它贵金属基酸性介质 析氢催化剂中名列前茅。该工作发表于Journal of the American Chemical Society, 2021, 143, 4387–4396。
图 2 具有晶格拉伸应变的八面体 PdH0.43@Pt 核壳结构催化材料的制备与结构 分析。
5. 我们应用湿化学法合成出了一类新型铑基二维材 料：无定形 / 结晶异相超薄 Rh 及 Rh 基双金属 合 金（ 包 括 铑 铜（RhCu）， 铑 锌（RhZn）， 铑 钌（RhRu））， 并 对 其 在 串 联 合 成 吲 哚 中 的 催 化 特 性 进 行 了 详 细 探 究。我 们 发 现， 在 温和温度（90 ℃）的甲醛稀释水溶液中还原 Rh(acac)3，反应 18 小时即可获得无表面活性剂 的具有无定形 / 结晶异相的超薄 Rh 纳米片。此 外，通过将 Rh(acac)3 和 Cu(acac)2、Zn(acac)2 或 Ru(acac)3 简单混合，在相同实验条件下亦 可实现系列超薄双金属合金（RhCu，RhZn， RhRu）异相纳米片的可控合成。这种独特的异 相结构和 Cu 的合金作用使得超薄 RhCu 纳米片 成为直接合成吲哚的高效异相串联催化剂。与传 统结晶相比较，无定形 / 结晶异相的存在可显著 提高催化活性。通过进一步地 Cu 合金化，无定 形 / 结晶异相 RhCu 纳米片可获得 100% 的转化 率和 99.9% 以上的吲哚选择性。这项工作突出 了纳米材料相工程和金属合金化在 Rh 基催化剂 合理设计中的重要性，为开发精细化学品合成中 高效价廉的金属异相催化剂提供了一条新途径。该工作发表于 Advanced Materials, 2021, 33, 2006711。
6. 我们利用准外延生长法对 Co 和 Ni 纳米结构实现 晶相调控。采用 4H-Au 纳米带作为范本，Co 可 以外延生长在 Au 表面，得到了 4H-Au@14H-Co 纳米枝结构。由于 Au 和 Co 之间的晶格不匹配度 较大，在 Au/Co 界面处形成了有序的失配位错， 从而产生了一种 Co 的新相，即 14H。湿化学反 应中表面配体含量的增加会导致外延生长的 Co 纳米枝逐渐变短，最终仅形成一层极薄的均匀的 覆盖层并保持 14H 相，得到 4H-Au@14H-Co 纳 米带结构。此外，利用不同的湿化学合成法，可 以改变 Au/Co 界面处位错的周期，因此外延生长 的 Co 覆盖层可以形成 2H 相，得到 4H-Au@2HCo 纳米带结构。和 14H-Co 相比，2H-Co 和 Au 之间的晶格不匹配度较小，因此 2H-Co 覆盖层 比 14H-Co 覆盖层更厚。这个方法也可以用于外 延生长 2H 相的 Ni 覆盖层，得到 4H-Au@2H-Ni 纳米带结构。由于 Co 和 Ni 的晶面间距不同， 在 4H-Au/2H-Co 和 4H-Au/2H-Ni 界面处的位错 周期也不同。该工作发表于Advanced Materials 2021, 33, 2007140。
7. 我们通过精准调控无定形钯（Pd）纳米颗粒的 相变过程实现了非常规六方密排 2H 相 Pd 纳米 颗粒（2H-Pd）的可控制备。随后，进一步以 2H-Pd 纳米颗粒为晶种，实现了金（Au）在其表 面上的各向异性晶相选择性外延生长，即面心立 方（fcc）相 Au 生长在 2H-Pd 的 (002)h 晶面上， 而 2H 相 Au 则生长在 2H-Pd 的其他暴露晶面上， 从而形成 fcc-2H-fcc 异相 Pd@Au 核壳纳米棒。这种独特的相选择性外延生长策略可作为一种通 用方法来制备一系列其它具有 fcc-2H-fcc 异相 结构的金属纳米核壳异质材料，包括 Pd@Ag、 Pd@Pt、Pd@PtNi 及 Pd@PtCo。此外，我们发 现 fcc-2H-fcc 异相 Pd@Au 核壳纳米棒作为催化 剂可在电催化二氧化碳还原制备一氧化碳的反应 中表现出优异的性能。其在 -0.9 至 -0.4 V 的宽电 位区间内均呈现出 90% 以上的法拉第效率，这 是目前利用 H 型电解池所测得的最好的催化性能 之一。该工作发表于 Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 18971–18980。
8. 我们发展了一种湿化学一锅法合成策略，在温和 条件下制备了具有精准异相结构的 fcc-2H-fcc Au 纳米棒。对单根 Au 纳米棒的实验和理论模拟结 果表明，与常规的 fcc 相 Au 纳米棒相比，异相 Au 纳米棒具有截然不同的光学性质。此外，在 电催化二氧化碳还原反应中，异相 Au 纳米棒比 常规 fcc 相 Au 纳米棒表现出更加优异的催化性 能。第一性原理计算揭示了 fcc-2H-fcc Au 纳米 棒的异相结构界面更有利于吸附二氧化碳还原的 中间产物，从而提高了其电催化性能。该工作发 表于Nature Communications, 2020, 11, 3293。
9. 我们通过在 4H Au 纳米带上晶相可控地生长铂铜 （PtCu）合金实现了 4H-Au@PtCu 核壳纳米带 的制备。通过调控 PtCu 壳的生长厚度，我们可 以分别在 4H Au 核上生长 4H 晶相和 fcc 晶相结 构的 PtCu 合金。该合成策略也可用于在 4H Au 纳米带上生长 4H 晶相或 fcc 晶相的铂钴（PtCo） 合金。所制备的 4H-Au@4H-PtCu 纳米带作为 电催化乙醇氧化催化剂在碱性条件下表现出比 4H-Au@fcc-PtCu 纳米带更好的催化性能，且二 者性能均优于商用铂黑催化剂。这项工作为探索 晶相可控的纳米材料的合成及其基于晶相的性质 和应用研究提供了一种新思路。该工作发表于 Nano Research., 2020, 13, 1970–1975。
10. 我们以 4H 和 4H/fcc Au 为范本实现了高纯度 4H 晶相和 4H/fcc 异质晶相铜（Cu）的制备，并揭 示了 Cu 的晶相依赖的催化特性。与常规的 fcc 晶相 Cu 相比，具有非常规晶相的 Cu 纳米材料 在二氧化碳电还原反应中表现出更高的活性和乙 烯选择性。密度泛函理论计算结果进一步证实与 fcc Cu 相比，4H 晶相 Cu 和 4H/fcc 相界面更有 利于乙烯的产生，从而导致了晶相依赖的乙烯选 择性。这项工作揭示了金属纳米催化剂的晶相工 程对提高其电催化性能的重要性，同时也提供了 一种制备具有非常规晶相新型催化剂的新方法。该工作发表于Journal of the American Chemical Society, 2020, 142, 12760–12766。
11. 我们通过阳离子交换的合成策略，以 Cu3-χP 纳 米片为范本制备了 Pd-P 二元晶相 @ 无定形异质 纳米片（命名为 c-Pd-P@a-Pd-P）。该纳米片 具有结晶核心以及无定形壳层。此外，所获得的 c-Pd-P@a-Pd-P 纳米片也可作为范本，进一步通 过合金化反应得到具有晶相 @ 无定形核壳结构 的 Pd-Ni-P 三元纳米片（命名为 c-Pd-Ni-P@aPd-Ni-P）。我 们 发 现 c-Pd-Ni-P@a-Pd-Ni-P 纳 米片中 Ni 的含量可在 9.47 至 38.61 at% 的范围 内进行调控。此外，所获得的c-Pd-Ni-P@a-PdNi-P 纳米片（Ni 含量为 9.47 at%）作为催化剂 在电催化乙醇氧化反应中表现出优异的活性， 其品质活性高达 3.05 A mgPd-1，是商用 Pd/C 催 化剂（0.68 A mgPd-1）的 4.5 倍。该工作发表于 Advanced Materials, 2020, 32, 2000482。
12. 我们利用原位表面增强拉曼光谱（SERS）系统 研究了吸附在不同晶相的 Au 纳米结构上的对硝 基苯硫酚（pNTP）在表面等离激元驱动产生的 热电子诱导下发生光催化反应，生成p,p’- 二琉 基偶氮苯的过程。我们发现在非常规晶相的 4H Au 上的光催化速率是在常规晶相的 fcc Au 上的 约 6-8 倍，说明 4H Au 上所产生的热电子拥有更 高的催化活性。进一步的电化学催化结果表明， 在 4H Au 上将pNTP 还原为对氨基苯硫酚的活性 也高于 fcc Au。这项工作揭示了基于 Au 纳米材 料不同晶相的可控合成对制备高效催化剂的重要 性。该工作发表于ACS Materials Letters, 2020, 2, 409–414。
13. 我们利用原位透射电子显微镜系统研究了超薄 4H Au 纳米带的热回应。我们发现在电子束辐射 加热到 400 K 以下时，可以逐渐观察到 4H Au 纳 米带几何结构明显的“瑞利失稳”现象，然而其 特殊的 4H 相依然保持稳定。而当加热温度达到 800 K 时，Au 纳米带会发生从 4H 相到 fcc 相的 相变，并且整个过程与分子动力学模拟获得的结 果非常吻合。这项工作揭示了超薄 4H Au 纳米 结构的热稳定性，并将促进其在纳米电子器件、 等离子和催化等领域的实际应用。该工作发表于 Matter, 2020, 2, 519–52。
14. 我们发现了一种独特的硫醇分子——1,3,4- 噻二 唑 -2,5- 二硫醇，其可诱导 Pd 纳米材料从 fcc 晶 相转变为无定形相而不会破坏材料的完整性。这 一配体诱导的无定形化在室温条件下通过配体交 换的方式实现，并可实现具有不同表面封端配体 的 fcc Pd 纳米材料的无定形化。所获得的无定形 Pd 纳米颗粒在酸性条件下具有显著提高的电催 化析氢活性和良好的稳定性。这项工作提供了一 种制备无定形 Pd 纳米材料的简单、有效方法， 并展现了该材料在电催化领域的良好应用前景。该工作发表于 Advanced Materials, 2020, 32, 1902964。
参考文献
1. Ge, Y, Wang, X, Huang, B, Huang, Z, Chen, B, Ling, C, Liu, J, Liu, G, Zhang, J, Wang, G, Chen, Y, Li, L, Liao, L, Wang, L, Yun, Q, Lai, Z, Lu, S, Luo, Q, Wang, J, Zheng, Z & Zhang, H 2021, 'Seeded Synthesis of Unconventional 2H-Phase Pd Alloy Nanomaterials for Highly Efficient Oxygen Reduction', Journal of the American Chemical Society, vol. 143, no. 41, pp. 17292-17299.
2. Liu, G, Zhou, W, Ji, Y, Chen, B, Fu, G, Yun, Q, Chen, S, Lin, Y, Yin, P-F, Cui, X, Liu, J, Meng, F, Zhang, Q, Song, L, Gu, L & Zhang, H 2021, 'Hydrogen-Intercalation-Induced Lattice Expansion of Pd@Pt Core- Shell Nanoparticles for Highly Efficient Electrocatalytic Alcohol Oxidation', Journal of the American Chemical Society, vol. 143, no. 29, pp. 11262–11270.
3. Zhang, Z, Liu, G, Cui, X, Gong, Y, Yi, D, Zhang, Q, Zhu, C, Saleem, F, Chen, B, Lai, Z, Yun, Q, Cheng, H, Huang, Z, Peng, Y, Fan, Z, Li, B, Dai, W, Chen, W, Du, Y, Ma, L, Sun, C-J, Hwang, I, Chen, S, Song, L, Ding, F, Gu, L, Zhu, Y & Zhang, H 2021, 'Evoking ordered vacancies in metallic nanostructures toward a vacated Barlow packing for high-performance hydrogen evolution', Science Advances, vol. 7, no. 13, eabd6647.
4. Liu, J, Niu, W, Liu, G, Chen, B, Huang, J, Cheng, H, Hu, D, Wang, J, Liu, Q, Ge, J, Yin, P, Meng, F, Zhang, Q, Gu, L, Lu, Q & Zhang, H 2021, 'Selective Epitaxial Growth of Rh Nanorods on 2H/fcc Heterophase Au Nanosheets to Form 1D/2D Rh-Au Heterostructures for Highly Efficient Hydrogen Evolution', Journal of the American Chemical Society, vol. 143, no. 11, pp. 4387–4396.
5. Ge, J, Yin, P, Chen, Y, Cheng, H, Liu, J, Chen, B, Tan, C, Yin, P-F, Zheng, H-X, Li, Q-Q, Chen, S, Xu, W, Wang, X, Wu, G, Sun, R, Shan, X-H, Hong, X & Zhang, H 2021, 'Ultrathin Amorphous/Crystalline Heterophase Rh and Rh Alloy Nanosheets as Tandem Catalysts for Direct Indole Synthesis', Advanced Materials, vol. 33, no. 9, 2006711.
6. Cheng, H, Yang, N, Liu, X, Guo, Y, Liu, B, Yang, J, Chen, Y, Chen, B, Fan, Z, Lu, Q, Yuan, S, Wang, J, Gu, L & Zhang, H 2021, 'Quasi-Epitaxial Growth of Magnetic Nanostructures on 4H-Au Nanoribbons', Advanced Materials, vol. 33, no. 1, 2007140.
7. Liu, J, Huang, J, Niu, W, Tan, C & Zhang, H 2021, 'Unconventional-Phase Crystalline Materials Constructed from Multiscale Building Blocks', Chemical Reviews, vol. 121, no. 10, pp. 5830–5888.
8. Ge, Y, Huang, Z, Ling, C, Chen, B, Liu, G, Zhou, M, Liu, J, Zhang, X, Cheng, H, Liu, G, Du, Y, Sun, C-J, Tan, C, Huang, J, Yin, P, Fan, Z, Chen, Y, Yang, N & Zhang, H 2020, 'Phase-Selective Epitaxial Growth of Heterophase Nanostructures on Unconventional 2H-Pd Nanoparticles', Journal of the American Chemical Society, vol. 142, no. 44, pp. 18971-18980.
9. Fan, Z, Bosman, M, Huang, Z, Chen, Y, Ling, C, Wu, L, Akimov, YA, Laskowski, R, Chen, B, Ercius, P, Zhang, J, Qi, X, Goh, MH, Ge, Y, Zhang, Z, Niu, W, Wang, J, Zhang, H & Zhang, H 2020, 'Heterophase fcc-2H-fcc gold nanorods', Nature Communications, vol. 11, 3293.
10. Wang, J, Zhang, J, Liu, G, Ling, C, Chen, B, Huang, J, Liu, X, Li, B, Wang, AL, Hu, Z, Zhou, M, Chen, Y, Cheng, H, Liu, J, Fan, Z, Yang, N, Tan, C, Gu, L, Wang, J & Zhang, H 2020, 'Crystal phase-controlled growth of PtCu and PtCo alloys on 4H Au nanoribbons for electrocatalytic ethanol oxidation reaction', Nano Research, vol. 13, no. 7, pp. 1970–1975.
11. Chen, Y, Fan, Z, Wang, J, Ling, C, Niu, W, Huang, Z, Liu, G, Chen, B, Lai, Z, Liu, X, Li, B, Zong, Y, Gu, L, Wang, J, Wang, X & Zhang, H 2020, 'Ethylene Selectivity in Electrocatalytic CO2 Reduction on Cu Nanomaterials: A Crystal Phase-Dependent Study', Journal of the American Chemical Society, vol. 142, no. 29, pp. 12760−12766.
12. Yin, P-F, Zhou, M, Chen, J, Tan, C, Liu, G, Ma, Q, Yun, Q, Zhang, X, Cheng, H, Lu, Q, Chen, B, Chen, Y, Zhang, Z, Huang, J, Hu, D, Wang, J, Liu, Q, Luo, Z, Liu, Z, Ge, Y, Wu, X-J, Du, X-W & Zhang, H 2020, 'Synthesis of Palladium-Based Crystalline@Amorphous Core–Shell Nanoplates for Highly Efficient Ethanol Oxidation', Advanced Materials, vol. 32, no. 21, 2000482.
13. Huang, J, Niu, W, Li, C, Tan, C, Yin, P, Cheng, H, Hu, Z, Yang, N, He, Q, Nam, G-H & Zhang, H 2020, 'In-Situ Probing of Crystal-Phase-Dependent Photocatalytic Activities of Au Nanostructures by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy', ACS Materials Letters, vol. 2, no. 4, pp. 409-414.
14. Li, P, Han, Y, Zhou, X, Fan, Z, Xu, S, Cao, K, Meng, F, Gao, L, Song, J, Zhang, H & Lu, Y 2020, 'Thermal Effect and Rayleigh Instability of Ultrathin 4H Hexagonal Gold Nanoribbons', Matter, vol. 2, no. 3, pp. 658-665.
15. Cheng, H, Yang, N, Liu, G, Ge, Y, Huang, J, Yun, Q, Du, Y, Sun, C-J, Chen, B, Liu, J & Zhang, H 2020, 'Ligand-Exchange-Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction', Advanced Materials, vol. 32, no. 11, 1902964.
16. Cui, X, Zhang, Z, Gong, Y, Saleem, F, Chen, B, Du, Y, Lai, Z, Yang, N, Li, B, Gu, L & Zhang, H 2020, 'Defect-Rich, Candied Haws-Shaped AuPtNi Alloy Nanostructures for Highly Efficient Electrocatalysis', CCS Chemistry, vol. 2, no. 1, pp. 24-30.