研究背景：
金屬材料的結構對其性能產生重要影響，通 過對結構進行設計與調控，是開發新一代催 化劑與高強高韌合金的關鍵途徑。研究發 現，將晶體相與非晶相進行結合，製備兩相 的新型複合結構可以獲得更加優異的催化與 力學性能。據報導，AlMn 系合金催化劑表現 出良好的析氫催化活性與力學性能。通過磁 控濺射技術製備相應的 Al 合金催化劑，可以 得到 Al 基“晶體 - 非晶”納米雙相結構。此 外，多元合金表現出的局部化學不均勻性、 短程有序性和嚴重晶格畸變，可以進一步優 化析氫反應過程中的催化活性。可以預期， 向 AlMn 合金中加入貴金屬成分 Ru 或 Pd， 並利用納米雙相結構和多元合金成分的上述 優點，製備新型的“晶體 - 非晶”納米雙相 AlMnRu 高性能合金催化劑，將對新一代析 氫催化劑與高強高韌合金的發展起到重要的 推動作用。
在磁控濺射製備薄膜材料的過程中，系統 遠 離 平 衡 態， 容 易 獲 得 亞 穩 相。 通 過 將 CALPHAD 等計算手段與實驗相結合，構築 體系的亞穩相形成圖，可以研究化學成分與 製備工藝對材料結構的影響，進而評價不同 結構下材料的性能。比如根據 CALPHAD 與 關鍵實驗構建的三元鋁基亞穩相形成圖，被 用來描述工業生產中常用的硬質塗層材料 AlTiN 的相形成情況。同樣地，構建 AlMnRu 薄膜體系的熱力學數據庫，有助於理解該合 金中化學成分對相形成的影響，進而為高性 能鋁基納米雙相合金的研製提供理論指導。 如果僅考慮傳統的實驗手段，達成上述目的 將花費更多的時間與資源。因此，本項目設 想拓展現有的研究方法，將理論計算、實驗 製備、電化學測試與先進表徵相結合，高效 率地構築 (AlMn)1-xRux 體系的“成分 - 結構 - 性能”構效關係，最終製備出高性能 AlMn 基納米雙相合金。
基於熱力學計算的 AlMnRu“晶體 - 非晶” 雙相形成的成分範圍預測（工作 1）
文獻中已有的 AlMnRu 體系中的二元相圖和 熱力學數據，可作為三元體系 CALPHAD 相 圖計算的基礎。基於 CALPHAD 熱力學計算 方法，並與第一性原理計算和關鍵實驗方法 相耦合，本人將計算模擬應用到鋁基材料體 系的相形成模型的構建中。例如對三元鋁基 薄膜材料 AlVN 和 AlTiN 體系的熱力學數據 庫與亞穩相形成圖進行構建【Acta Mater., 2020, 196: 313-324】，其熱力學計算結果 與試驗數據高度吻合，為本項目的開展奠定 了理論基礎。基於以上工作基礎，本人構建 了 AlMn)1-xRux 的熱力學數據庫，並初步得到 了“晶體 - 非晶”雙相形成的成分預測範圍， 如圖 1。
圖 1 水晶玻璃納米雙相 Al-Mn-Ru 系統的熱力學引導設計。 a，Al-Mn、Al-Ru 和 Ru-Mn 之間的混合熱值。球體的大小代表 Al、Mn 、Ru 原子的相對大小；b, CALPHAD 計算的（Al10Mn1）1-xRux 垂直截面和 T0 曲線，用於三元體系的 HCP（細紅線）形成。計算得到的 T0 曲線表明在 ~13 at.% Ru 處達到最小值， 顯示出比典型的玻璃成型系統更弱的玻璃成型能力。突出顯示的綠色區域對應於水晶玻璃納米雙相結構的形成條件。
高性能 AlMnRu 納米雙相析氫催化劑的開發 （工作 2）
可再生清潔能源技術正在迅速發展，氫等豐 富的清潔燃料有望在未來取代化石燃料。電 催化水分解是一種可靠的製氫技術。 Pt 基催 化劑廣泛用於析氫反應；然而，由於成本效 益的權衡，它們的應用受到限制。因此，開 發低成本且可靠的電催化劑至關重要。在這 裡，我們提出了一種新的基於熱力學的設計 策略，通過組合磁控濺射合成具有水晶玻璃 納米雙相結構的 AlMnRu 金屬催化劑。研發 的電催化劑由 ~2 nm 中熵納米晶體組成，其 周圍有 ~2 nm 無定形區域 （圖 2）。
該催化劑表現出優異的性能，與單原子催化 劑相似，優於幾乎沒有貴金屬負載的納米簇 基催化劑的效果（圖 3）。晶相和玻璃相之 間的組成和鍵合結構的巨大差異顯著降低了 析氫的能壘，增強了 H2O/H* 吸附 / 解吸。考 慮到成本，我們使用 Al 而不是貴金屬作為催 化劑主元素，並且使用比 Pt 便宜的 Ru 作為 貴金屬成分。基於成分 - 結構 - 性能關係的新 設計策略和 one-step co-sputtering 合成工藝 為開髮用於大規模製氫的電催化劑提供了一 條有效途徑。此外，納米雙相結構的協同效 應帶來的更強的析氫反應有望指導其他合金 體系中高性能催化劑的開發。
圖 2 中熵水晶玻璃納米雙相鋁基催化劑的結構和組成。 a，從橫截面樣本探測到的 HAADF 圖像。 Z 對比度映了原子量的差異（即富鋁的非晶區域更暗）。 插圖顯示了具有 halo Ring feature 的典型選區電子衍射圖，歸因於極小尺寸的納米晶體和非晶相；b，從同一區域探測到的 BF-STEM 圖像。來自 區域軸的 HCP 圖案的結晶區域（黃色虛線正方形）的快速傅里葉變換圖像（右上插圖）。相比之下，青色虛線方形區域的快速傅里葉變換圖像（右下插圖） 顯示出擴散圖案，表明是無定形結構；c，一維成分剖面，由 (d-f) 近原子分辨率能量色散 X 射線光譜映射生成。 a-b 和 d-f 中的箭頭表示一維組成剖面的研究 區域。
圖 3 製備的樣品 1 Mol KOH 溶液中的電催化性能。 HER 催化性能與一些先前報導的貴金屬基催化劑的比較。
創新點
（1） 通 過 熱 力 學 計 算， 建 立 AlMnRu 合 金的相平衡關係，預測“晶體 - 非晶”雙 相形成的成分範圍，再通過實驗手段製得 AlMnRu“晶體 - 非晶”納米雙相合金，這 是本年度工作的研究思路與研究特色。
（2）通過組合磁控濺射實驗制得 AlMnRu “ 晶 體 - 非 晶 ” 納 米 雙 相 合 金， 並 發 現 AlMnRu 的析氫催化性能超過以 Pt/C 為代 表的多數貴金屬催化劑，這是本年度工作的 重要發現。其對未來高性能合金催化劑與高 強高韌鋁合金的設計與工藝優化具有重要意 義。
（3）本項目擬建立 AlMnRu“非晶 - 晶體” 納米雙相結構與析氫催化性能之間的構效關 係，並揭示納米雙相協同作用下的高效析氫 催化作用機理，這有望成為本年度工作的重 要理論創新。